Сухая перегонка каменного угля.

Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000–1300 °C происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.

Твердый продукт сухой перегонки – кокс – представляет собой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы. Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в качестве восстановителя при получении металлов (в первую очередь железа) из руд.

Жидкие продукты сухой перегонки – это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, – аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3 % от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода – один из важных источников получения аммиака. Газообразные продукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сорта угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое масло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60 % бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензола (до 90 %) получается именно этим способом и лишь немного – путем фракционирования каменноугольного дегтя.

Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный деготь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом. В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше 120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводороды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кислого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тиофен), и др.

Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегонке, в результате которой получают несколько фракций.

Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие углеводороды. Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.

Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом масле содержится нафталин.

Получение углеводородов из нефти Нефть – один из главных источников ароматических углеводородов. Большинство видов

нефти содержит лишь очень небольшое количество углеводородов ароматического ряда. Из отечественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку» содержит до 60 % ароматических углеводородов.

В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагревают при температуре около 700 °C, в результате чего из продуктов разложения нефти удается получить 15–18 % ароматических углеводородов.

32. Синтез, физические и химические свойства ароматических углеводородов

1. Синтез из ароматических углеводородов и гало-генопроизводных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фриделя-Крафтса).

2. Синтез из солей ароматических кислот.

При нагревании сухих солей ароматических кислот с натронной известью происходит разложение солей с образованием углеводородов. Этот способ аналогичен получению углеводородов жирного ряда.

3. Синтез из ацетилена. Эта реакция представляет интерес как пример синтеза бензола из углеводородов жирного ряда.

При пропускании ацетилена через нагретый катализатор (при 500 °C) происходит разрыв тройных связей ацетилена и полимеризация трех его молекул в одну молекулу бензола.

Физические свойства Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с

характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало.

Для ИК-спектров ароматических углеводородов характерны в первую очередь три области:

1) около 3000 см-1 , обусловленная валентными колебаниями С-Н;

2) область 1600–1500 см-1 , связанная со скелетными колебаниями ароматических углерод-углеродных связей и значительно варьирующая по положению пиков в зависимости от строения;

3) область ниже 900 см-1 , относящаяся к деформационным колебаниям С-Н ароматического кольца.

Химические свойства Важнейшими общими химическими свойствами ароматических углеводородов являются

их склонность к реакциям замещения и большая прочность бензольного ядра.

Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро и боковую цепь, например в углеводороде С 6 Н5 -С2 Н5 группа С6 Н5 – бензольное ядро, а С2 Н5 – боковая цепь. Свойства

бензольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являющихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются к свойствам жирных углеводородов.

Можно разделить реакции бензольных углеводородов на четыре группы.

33. Правила ориентации в бензольном ядре

При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце – это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) – реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др.

Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.

1. Заместители первого рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто– и параположение.

К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: -NH2 , -OH, – CH3.

2. Заместители второго рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.

К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: -NO2 , -C≡N, – SO3 H.

Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.

Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда как фенол С6 Н5 ОН можно успешно

нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто– и паранитрофенола.

Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто– и параположении и относительно легче происходит замещение в мета-положении.

В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (отдающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.

Повышение реакционной способности атомов водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения. Так, например, при наличии ги-дроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто-и параположениях к заместителю.

34. Правила замещения в бензольном ядре

Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное практическое значение, так как дают возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества.

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Современные методы исследования дали возможность в значительной степени выяснить механизм замещения в ароматическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на первых стадиях, механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного присоединения в жирном ряду.

Первой стадией электрофильного замещения является (как при электрофильном присоединении) образование p-комплекса. Электрофильная частица Xd+ связывается со всеми шестью p-электронами бензольного кольца.

Второй стадией становится образование р-комп-лекса. При этом электрофильная частица «вытягивает» из шести р-электронов два электрона для образования обычной ковалентной связи. Образовавшийся р-комплекс уже не обладает ароматической структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре р-электрона в делокализованном состоянии распределены между пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости шестичленного кольца. S-комплекс – это промежуточный продукт, образование и структура которого были доказаны рядом методов, в частности спектроскопией.

Третья стадия электрофильного замещения заключается в стабилизации S-комплекса, которая достигается путем отщепления атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие в образовании связи С-Н, после отделения протона вместе с четырьмя делокализованными электронами пяти углеродных атомов дают обычную стабильную ароматическую структуру замещенного бензола. Роль катализатора (обычно А 1 Сl3 ) при этом

процессе заключается в усилении поляризации галогеналкила с образованием положительно заряженной частицы, которая и вступает в реакцию электрофильного замещения.

Реакции присоединения Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реакцию присоединения – не

обесцвечивают бромной воды и раствора КМnO4 . Однако в особых условиях реакции

присоединения все же возможны. 1. Присоединение галогенов.

Кислород при этой реакции играет роль отрицательного катализатора: в его присутствии реакция не идет. Присоединение водорода в присутствии катализатора:

C6 H6 + 3H2 → C6 H12

2. Окисление ароматических углеводородов.

Сам бензол исключительно стоек к окислению – более стоек, чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМпО4 в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окисляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с образованием ароматических кислот.

Цели урока:

Учебные:

• Развивать познавательную активность учащихся.
• Познакомить учащихся с природными источниками УВ: нефтью, природным газом, каменным углем, с их составом и способами переработки.
• Изучить основные месторождения этих ресурсов в мировом масштабе и в России.
• Показать значение их в народном хозяйстве.
• Рассмотреть проблемы защиты окружающей среды.

Воспитательные:

• Воспитание интереса к изучению темы, прививать речевую культуру на уроках химии.

Развивающие:

• Развивать внимание, наблюдательность, умение слушать и делать выводы.

Педагогические методы и приемы:

• Перцептивный подход.
• Гностический подход.
• Кибернетический подход.

Оборудование: Интерактивная доска, мультимедиа, электронные учебники МарГТУ, интернет, коллекции “Нефть и главнейшие продукты её переработки”, “Каменный уголь и важнейшие продукты его переработки”.

Ход урока

I. Организационный момент.

Я знакомлю с целью и задачами данного урока.

II. Основная часть.

Важнейшими природными источниками УВ являются: нефть, каменный уголь, природный и попутный нефтяной газы.

Нефть – “черное золото” (я знакомлю учащихся с происхождением нефти, основными запасами, добычей, составом нефти, физическими свойствами, продуктами нефтепереработки).

В процессе ректификации нефть разделяют на следующие фракции:

Из коллекции демонстрирую образцы фракций (демонстрация сопровождается объяснением).

• Ректификационные газы – смесь низкомолекулярных УВ, преимущественно пропана и бутана, с t кип до 40° С,
• Газолиновую фракцию (бензин) – УВ состава С 5 Н 12 до С 11 Н 24 (t кип 40-200°С, при более тонком разделении этой фракции получают газойль (петролейный эфир, 40 - 70°С) и бензин (70 - 120°С),
• Лигроиновую фракцию – УВ состава от С 8 Н 18 до С 14 Н 30 (t кип 150 - 250°С),
• Керосиновую фракцию – УВ состава от С 12 Н 26 до С 18 Н 38 (t кип 180 - 300°С),
• Дизельное топливо – УВ состава от С 13 Н 28 до С 19 Н 36 (t кип 200 - 350°С)

Остаток переработки нефти – мазут – содержит УВ с числом атомов углерода от 18 до 50. Перегонкой при пониженном давлении из мазута получают соляровое масло (С 18 Н 28 – С 25 Н 52), смазочные масла (С 28 Н 58 – С 38 Н 78), вазелин и парафин – легкоплавкие смеси твердых УВ. Твердый остаток перегонки мазута – гудрон и продукты его переработки – битум и асфальт используют для изготовления дорожных покрытий.

Полученные в результате ректификации нефти продукты подвергают химической переработке. Один из них – это крекинг.

Крекинг – это термическое разложение нефтепродуктов, которое приводит к образованию УВ с меньшим числом атомов углерода в молекуле. (Использую электронный учебник МарГТУ, где рассказывается о видах крекинга).

Учащиеся сравнивают термический и каталитический крекинги. (Слайд № 16)

Термический крекинг.

Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-5500 С). Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью атомов углерода. В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержится много непредельных углеводородов. Поэтому этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки. В бензине термического крекинга содержится много непредельных углеводородов, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя.

Каталитический крекинг.

Расщепление молекул углеводородов протекает в присутствии катализаторов и при более низкой температуре (450-5000 С). Главное внимание уделяют бензину. Его стараются получить больше и обязательно лучшего качества. Каталитический крекинг появился именно в результате долголетней, упорной борьбы нефтяников за повышение качества бензина. По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т.е. образуются углеводороды с разветвленной цепью атомов углеродов. Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью.

Каменный уголь. (Я знакомлю учащихся с происхождением каменного угля, основными запасами, добыче, физическими свойствами, продуктами переработки).

Происхождение: (использую электронный учебник МарГТУ, где рассказывают о происхождении каменного угля).

Основные запасы: (слайд № 18) На карте показываю учащимся наиболее крупные по объему добычи месторождения каменного угля в России - это Тунгусский, Кузнецкий, Печорский бассейны.

Добыча: (использую электронный учебник МарГТУ, где рассказывают о добыче каменного угля).

• Коксовый газ – в состав которого входят Н 2 , СН 4 , СО, СО 2 , примеси NH 3 , N 2 и других газов,
• Каменноугольная смола – содержит несколько сотен различных органических веществ, в том числе бензол и его гомологи, фенол и ароматические спирты, нафталин и различные гетероциклические соединения,
• Надсмольная, или аммиачная вода – содержит растворенный аммиак, а также фенол, сероводород и другие вещества,
• Кокс – твердый остаток коксования, практически чистый углерод.

Природный и нефтяной попутные газы. (Я знакомлю учащихся с основными запасами, добыче,составом, продуктами переработки).

III. Обобщение.

В обобщающей части урока при помощи программы Turning Point я составила тест. Учащиеся вооружились пультами. При появлении вопроса на экране, нажатием соответствующей кнопки, они выбирают правильный ответ.

1. Основными компонентами природного газа являются:

• Этан;
• Пропан;
• Метан;
• Бутан.

2. Какая фракция перегонки нефти содержит от 4 до 9 атомов углерода в молекуле?

• Лигроин;
• Газойль;
• Бензин;
• Керосин.

3. В чем заключается смысл крекинга тяжелых нефтепродуктов?

• Получение метана;
• Получение бензиновых фракций с высокой детонационной стойкостью;
• Получение синтез-газа;
• Получение водорода.

4. Какой процесс не относится к переработке нефти?

• Коксование;
• Фракционная перегонка;
• Каталитический крекинг;
• Термический крекинг.

5. Какое из перечисленных события является наиболее опасным для водных экосистем?

• Нарушение герметичности нефтепровода;
• Разлив нефти в результате аварии танкера;
• Нарушение технологии при глубинной добыче нефти на суше;
• Транспортировка каменного угля морем.

6. Из метана, образующего природный газ, получают:

• Синтез-газ;
• Этилен;
• Ацетилен;
• Бутадиен.

7. Какие особенности отличают бензин каталитического крекинга от бензина прямой перегонки нефти?

• Присутствие алкенов;
• Присутствие алкинов;
• Присутствие углеводородов с разветвленной цепью атомов углерода;
• Высокая детонационная стойкость.

Результат тестирования сразу виден на экране.

Домашнее задание: § 10, упр.1 – 8

Литература:

1. Л.Ю.Аликберова “Занимательная химия”.– М.: “АСТ-Пресс”, 1999.
2. О.С.Габриелян, И.Г.Остроумов “Настольная книга учителя химии 10 класс”.– М.: “Блик и К”, 2001.
3. О.С.Габриелян, Ф.Н.Маскаев, С.Ю.Пономарев, В.И.Теренин “Химия 10 класс”.– М.: “Дрофа”, 2003.

Наиболее важными источниками углеводородов являются природный и попутные нефтяные газы, нефть, каменный уголь.

По запасам природного газа первое место в мире принадлежит нашей стране. В природном газе содержатся углеводороды с низкой молекулярной массой. Он имеет следующий примерный состав (по объему): 80–98 % метана, 2–3 % его ближайших гомологов – этана, пропана, бутана и небольшое количество примесей – сероводорода Н 2 S, азота N 2 , благородных газов, оксида углерода(IV) CO 2 и паров воды H 2 O. Состав газа специфичен для каждого месторождения. Существует следующая закономерность: чем выше относительная молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержится в природном газе.

Природный газ широко используется как дешевое топливо с высокой теплотворной способностью (при сжигании 1м 3 выделяется до 54 400 кДж). Это один из лучших видов топлива для бытовых и промышленных нужд. Кроме того, природный газ служит ценным сырьем для химической промышленности: получения ацетилена, этилена, водорода, сажи, различных пластмасс, уксусной кислоты, красителей, медикаментов и других продуктов.

Попутные нефтяные газы находятся в залежах вместе с нефтью: они растворены в ней и находятся над нефтью, образуя газовую “шапку”. При извлечении нефти на поверхность газы вследствие резкого падения давления отделяются от нее. Раньше попутные газы не находили применения и при добыче нефти сжигались факельным способом. В настоящее время их улавливают и используют как топливо и ценное химическое сырье. В попутных газах содержится меньше метана, чем в природном газе, но больше этана, пропана, бутана и высших углеводородов. Кроме того, в них присутствуют в основном те же примеси, что и в природном газе: H 2 S, N 2 , благородные газы, пары Н 2 О, CO 2 . Из попутных газов извлекают индивидуальные углеводороды (этан, пропан, бутан и т.д.), их переработка позволяет получать путем дегидрирования непредельные углеводороды – пропилен, бутилен, бутадиен, из которых затем синтезируют каучуки и пластмассы. Смесь пропана и бутана (сжиженный газ) применяют как бытовое топливо. Газовый бензин (смесь пентана с гексаном) применяют как добавку к бензину для лучшего воспламенения горючего при запуске двигателя. Окислением углеводородов получают органические кислоты, спирты и другие продукты.

Нефть – маслянистая горючая жидкость темно-бурого или почти черного цвета с характерным запахом. Она легче воды ( = 0,73–0,97 г/ см 3), в воде практически нерастворима. По составу нефть – сложная смесь углеводородов различной молекулярной массы, поэтому у нее нет определенной температуры кипения.

Нефть состоит главным образом из жидких углеводородов (в них растворены твердые и газообразные углеводороды). Обычно это алканы (преимущественно нормального строения), циклоалканы и арены, соотношение которых в нефтях различных месторождений колеблется в широких пределах. Уральская нефть содержит больше аренов. Кроме углеводородов, нефть содержит кислородные, сернистые и азотистые органические соединения.

Сырая нефть обычно не применяется. Для получения из нефти технически ценных продуктов ее подвергают переработке.

Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения попутных газов. При перегонке нефти получают светлые нефтепродукты:

бензин (t кип = 40–200 °С) содержит углеводороды С 5 –С 11 ,

лигроин (t кип = 150–250 °С) содержит углеводороды С 8 –С 14 ,

керосин (t кип = 180–300 °С) содержит углеводороды С 12 –С 18 ,

газойль (t кип > 275 °С),

а в остатке – вязкую черную жидкость – мазут.

Мазут подвергают дальнейшей переработке. Его перегоняют под уменьшенным давлением (чтобы предупредить разложение) и выделяют смазочные масла: веретенное, машинное, цилиндровое и др. Из мазута некоторых сортов нефти выделяют вазелин и парафин. Остаток мазута после отгонки – гудрон – после частичного окисления применяется для получения асфальта. Главный недостаток перегонки нефти – малый выход бензина (не более 20 %).

Продукты перегонки нефти имеют различное применение.

Бензин в больших количествах используется как авиационное и автомобильное топливо. Он состоит обычно из углеводородов, содержащих в молекулах в среднем от 5 до 9 атомов С. Лигроин применяется как горючее для тракторов, а также как растворитель в лакокрасочной отрасли промышленности. Большие количества его перерабатывают в бензин. Керосин применяется как горючее для тракторов, реактивных самолетов и ракет, а также для бытовых нужд. Соляровое масло – газойль – используется как моторное топливо, а смазочные масла – для смазки механизмов. Вазелин используется в медицине. Он состоит из смеси жидких и твердых углеводородов. Парафин применяется для получения высших карбоновых кислот, для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т.д. Он состоит из смеси твердых углеводородов. Мазут помимо переработки на смазочные масла и бензин используется в качестве котельного жидкого топлива.

При вторичных методах переработки нефти происходит изменение структуры углеводородов, входящих в ее состав. Среди этих методов большое значение имеет крекинг углеводородов нефти, проводимый с целью повышения выхода бензина (до 65–70 %).

Крекинг – процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов С в молекуле. Различают два основных вида крекинга: термический и каталитический.

Термический крекинг проводится при нагревании исходного сырья (мазута и др.) при температуре 470–550 °С и давлении 2–6 МПа. При этом молекулы углеводородов с большим числом атомов С расщепляются на молекулы с меньшим числом атомов как предельных, так и непредельных углеводородов. Например:

(радикальный механизм),

Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70 %. Термический крекинг открыт русским инженером В.Г.Шуховым в 1891 г.

Каталитический крекинг проводится в присутствии катализаторов (обычно алюмосиликатов) при 450–500 °С и атмосферном давлении. Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80 %. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти. При каталитическом крекинге наряду с реакциями расщепления протекают реакции изомеризации. В результате последних образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина:

Бензин каталитического крекинга обладает более высоким качеством. Процесс его получения протекает значительно быстрее, с меньшим расходом тепловой энергии. К тому же при каталитическом крекинге образуется относительно много углеводородов с разветвленной цепью (изосоединений), представляющих большую ценность для органического синтеза.

При t = 700 °С и выше происходит пиролиз.

Пиролиз – разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре. При пиролизе нефти основными продуктами реакции являются непредельные газообразные углеводороды (этилен, ацетилен) и ароматические – бензол, толуол и др. Поскольку пиролиз нефти – один из важнейших путей получения ароматических углеводородов, то этот процесс часто называют ароматизацией нефти.

Ароматизация – превращение алканов и циклоалканов в арены. При нагревании тяжелых фракций нефтепродуктов в присутствии катализатора (Pt или Mo) углеводороды, содержащие 6–8 атомов С в молекуле, превращаются в ароматические углеводороды. Эти процессы протекают при риформинге (облагораживание бензинов).

Риформинг – это ароматизация бензинов, осуществляемая в результате нагревания их в присутствии катализатора, например Pt. В этих условиях алканы и циклоалканы превращаются в ароматические углеводороды, вследствие чего октановое число бензинов также существенно повышается. Ароматизацию применяют для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола) из бензиновых фракций нефти.

В последние годы углеводороды нефти широко используются как источник химического сырья. Различными способами из них получают вещества, необходимые для производства пластмасс, синтетического текстильного волокна, синтетического каучука, спиртов, кислот, синтетических моющих средств, взрывчатых веществ, ядохимикатов, синтетических жиров и т.д.

Каменный уголь так же, как природный газ и нефть, является источником энергии и ценным химическим сырьем.

Основной метод переработки каменного угля – коксование (сухая перегонка). При коксовании (нагревании до 1000 °С – 1200 °С без доступа воздуха) получаются различные продукты: кокс, каменноугольная смола, надсмольная вода и коксовый газ (схема).

Схема

Кокс используют в качестве восстановителя при производстве чугуна на металлургических заводах.

Каменноугольная смола служит источником ароматических углеводородов. Ее подвергают ректификационной перегонке и получают бензол, толуол, ксилол, нафталин, а также фенолы, азотсодержащие соединения и др. Пек – густая черная масса, оставшаяся после перегонки смолы, используется для приготовления электродов и кровельного толя.

Из надсмольной воды получают аммиак, сульфат аммония, фенол и др.

Коксовый газ применяют для обогревания коксовых печей (при сгорании 1м 3 выделяется около 18000 кДж), но в основном его подвергают химической переработке. Так, из него выделяют водород для синтеза аммиака, используемого затем для получения азотных удобрений, а также метан, бензол, толуол, сульфат аммония, этилен.

Соединения, состоящие только из атомов углерода и водорода.

Углеводороды делят на циклические (карбоциклические соединения) и ациклические.

Циклическими (карбоциклическими) называют соединения, в состав которых входит один или более циклов, состоящих только из атомов углерода (в отличие от гетероциклических соединений, содержащих гетероатомы - азот, серу, кислород и т. д.). Карбоциклические соединения, в свою очередь, делят на ароматические и неароматические (алициклические) соединения.

К ациклическим углеводородам относят органические соединения, углеродный скелет молекул которых представляет собой незамкнутые цепи.

Эти цепи могут быть образованы одинарными связями (ал-каны), содержать одну двойную связь (алкены), две или несколько двойных связей (диены или полиены), одну тройную связь (алкины).

Как вы знаете, углеродные цепи являются частью большинства органических веществ. Таким образом, изучение углеводородов приобретает особое значение, так как эти соединения являются структурной основой остальных классов органических соединений.

Кроме того, углеводороды, в особенности алканы , - это основные природные источники органических соединений и основа наиболее важных промышленных и лабораторных синтезов (схема 1).

Вы уже знаете, что углеводороды являются важнейшим видом сырья для химической промышленности . В свою очередь, углеводороды достаточно широко распространены в природе и могут быть выделены из различных природных источников: нефти, попутного нефтяного и природного газа, каменного угля. Рассмотрим их подробнее.

Нефть - природная сложная смесь углеводородов, в основном алканов линейного и разветвленного строения, содержащих в молекулах от 5 до 50 атомов углерода, с другими органическими веществами. Состав ее существенно зависит от места ее добычи (месторождения), она может, помимо алканов, содержать циклоалканы и ароматические углеводороды.

Газообразные и твердые компоненты нефти растворены в ее жидких составляющих, что и определяет ее агрегатное состояние. Нефть - маслянистая жидкость темного (от бурого до черного) цвета с характерным запахом, нерастворимая в воде. Ее плотность меньше, чем у воды, поэтому, попадая в нее, нефть растекается по поверхности, препятствуя растворению кислорода и других газов воздуха в воде. Очевидно, что, попадая в природные водоемы, нефть вызывает гибель микроорганизмов и животных, приводя к экологическим бедствиям и даже катастрофам. Существуют бактерии, способные использовать компоненты нефти в качестве пищи, преобразуя ее в безвредные продукты своей жизнедеятельности. Понятно, что именно использование культур этих бактерий наиболее экологически безопасный и перспективный путь борьбы с загрязнением окружающей среды нефтью в процессе ее добычи, транспортировки и переработки.

В природе нефть и попутный нефтяной газ, речь о котором пойдет ниже, заполняют полости земных недр. Представляя собой смесь различных веществ, нефть не имеет постоянной температуры кипения. Понятно, что каждый ее компонент сохраняет в смеси свои индивидуальные физические свойства, что и позволяет разделить нефть на ее составляющие. Для этого ее очищают от механических примесей, серосодержащих соединений и подвергают так называемой фракционной перегонке, или ректификации.

Фракционная перегонка - физический способ разделения смеси компонентов с различными температурами кипения.

Перегонка осуществляется в специальных установках - ректификационных колоннах, в которых повторяют циклы конденсации и испарения жидких веществ, содержащихся в нефти (рис. 9).

Пары, образующиеся при кипении смеси веществ, обогащены более легкокипящим (т. е. имеющим более низкую температуру) компонентом. Эти пары собирают, конденсируют (охлаждают до температуры ниже температуры кипения) и снова доводят до кипения. В этом случае образуются пары, еще более обогащенные легкокипящим веществом. Многократным повторением этих циклов можно добиться практически полного разделения веществ, содержащихся в смеси.

В ректификационную колонну поступает нефть, нагретая в трубчатой печи до температуры 320-350 °С. Ректификационная колонна имеет горизонтальные перегородки с отверстиями - так называемые тарелки, на которых происходит конденсация фракций нефти. На более высоких скапливаются легкокипящие фракции, на нижних - высококипящие.

В процессе ректификации нефть разделяют на следующие фракции:

Ректификационные газы - смесь низкомолекулярных углеводородов, преимущественно пропана и бутана, с температурой кипения до 40 °С;

Газолиновую фракцию (бензин) - углеводороды состава от С 5 Н 12 до С 11 Н 24 (температура кипения 40-200 °С); при более тонком разделении этой фракции получают газолин (петролейный эфир, 40-70 °С) и бензин (70-120 °С);

Лигроиновую фракцию - углеводороды состава от С8Н18 до С14Н30 (температура кипения 150-250 °С);

Керосиновую фракцию - углеводороды состава от С12Н26 до С18Н38 (температура кипения 180-300 °С);

Дизельное топливо - углеводороды состава от С13Н28 до С19Н36 (температура кипения 200-350 °С).

Остаток перегонки нефти - мазут - содержит углеводороды с числом атомов углерода от 18 до 50. Перегонкой при пониженном давлении из мазута получают соляровое масло (С18Н28-С25Н52), смазочные масла (С28Н58-С38Н78), вазелин и парафин - легкоплавкие смеси твердых углеводородов. Твердый остаток перегонки мазута - гудрон и продукты его переработки - битум и асфальт используют для изготовления дорожных покрытий.

Полученные в результате ректификации нефти продукты подвергают химической переработке, включающей ряд сложных процессов. Один из них - крекинг нефтепродуктов. Вы уже знаете, что мазут разделяют на компоненты при пониженном давлении. Это объясняется тем, что при атмосферном давлении его составляющие начинают разлагаться, не достигнув температуры кипения. Именно это и лежит в основе крекинга.

Крекинг - термическое разложение нефтепродуктов, приводящее к образованию углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Различают несколько видов крекинга: термический, каталитический крекинг, крекинг высокого давления, восстановительный крекинг.

Термический крекинг заключается в расщеплении молекул углеводородов с длинной углеродной цепью на более короткие под действием высокой температуры (470-550 °С). В процессе этого расщепления наряду с алканами образуются алкены.

В общем виде эту реакцию можно записать следующим образом:

С n Н 2n+2 -> C n-k H 2(n-k)+2 + C k H 2k
алкан алкан алкен
с длинной цепью

Образовавшиеся углеводороды могут снова подвергаться крекингу с образованием алканов и алкенов с еще более короткой цепью атомов углерода в молекуле:

При обычном термическом крекинге образуется много низкомолекулярных газообразных углеводородов, которые можно использовать как сырье для получения спиртов , карбоновых кислот, высокомолекулярных соединений (например, полиэтилена).

Каталитический крекинг происходит в присутствии катализаторов, в качестве которых используют природные алюмосиликаты состава яА1203" т8Ю2-

Осуществление крекинга с применением катализаторов приводит к образованию углеводородов, имеющих разветвленную или замкнутую цепь атомов углерода в молекуле. Содержание углеводородов такого строения в моторном топливе значительно повышает его качество, в первую очередь детонационную стойкость - октановое число бензина.

Крекинг нефтепродуктов протекает при высоких температурах, поэтому часто образуется нагар (сажа), загрязняющий поверхность катализатора, что резко снижает его активность.

Очистка поверхности катализатора от нагара - его регенерация - основное условие практического осуществления каталитического крекинга. Наиболее простым и дешевым способом регенерации катализатора является его обжиг, при котором происходит окисление нагара кислородом воздуха. Газообразные продукты окисления (в основном углекислый и сернистый газы) удаляются с поверхности катализатора.

Каталитический крекинг - гетерогенный процесс, в котором участвуют твердое (катализатор) и газообразные (пары углеводородов) вещества. Очевидно, что регенерация катализатора - взаимодействие твердого нагара с кислородом воздуха - также гетерогенный процесс.

Гетерогенные реакции (газ - твердое вещество) протекают быстрее при увеличении площади поверхности твердого вещества. Поэтому катализатор измельчают, а его регенерацию и крекинг углеводородов ведут в «кипящем слое», знакомом вам по производству серной кислоты .

Сырье для крекинга, например газойль, поступает в реактор конической формы. Нижняя часть реактора имеет меньший диаметр, поэтому скорость потока паров сырья весьма высока. Движущийся с большой скоростью газ захватывает частицы катализатора и уносит их в верхнюю часть реактора, где из-за увеличения его диаметра скорость потока понижается. Под действием силы тяжести частицы катализатора падают в нижнюю, более узкую часть реактора, откуда вновь выносятся вверх. Таким образом, каждая крупинка катализатора находится в постоянном движении и со всех сторон омывается газообразным реагентом.

Некоторые зерна катализатора попадают во внешнюю, более широкую часть реактора и, не встречая сопротивления потока газа, опускаются в нижнюю часть, где подхватываются потоком газа и уносятся в регенератор. Там также в режиме «кипящего слоя» происходит обжиг катализатора и возвращение его в реактор.

Таким образом, катализатор циркулирует между реактором и регенератором, а газообразные продукты крекинга и обжига удаляются из них.

Использование катализаторов крекинга позволяет несколько увеличить скорость реакции, уменьшить ее температуру, повысить качество продуктов крекинга.

Полученные углеводороды бензиновой фракции в основном имеют линейное строение, что цриводит к невысокой детонационной устойчивости полученного бензина.

Понятие «детонационная устойчивость» мы рассмотрим позже, пока только отметим, что Значительно большей детонационной стойкостью обладают углеводороды с молекулами разветвленного строения. Увеличить долю изомерных углеводородов разветвленного строения в смеси, образующейся при крекинге, можно, добавляя в систему катализаторы изомеризации.

Месторождения нефти содержат, как правило, большие скопления так называемого попутного нефтяного газа, который собирается над нефтью в земной коре и частично растворяется в ней под давлением вышележащих пород. Как и нефть, попутный нефтяной газ является ценным природным источником углеводородов. Он содержит в основном алканы, в молекулах которых от 1 до 6 атомов углерода. Очевидно, что по составу попутный нефтяной газ значительно беднее нефти. Однако, несмотря на это, он также широко используется и в качестве топлива, и в качестве сырья для химической промышленности. Еще несколько десятилетий назад на большинстве месторождений нефти попутный нефтяной газ сжигали как бесполезное приложение к нефти. В настоящее время, например, в Сургуте, богатейшей нефтяной кладовой России, вырабатывают самую дешевую в мире электроэнергию, используя как топливо попутный нефтяной газ.

Как уже отмечалось, попутный нефтяной газ по сравнению с природным более богат по составу различными углеводородами. Разделяя их на фракции, получают:

Газовый бензин - легколетучую смесь, состоящую в основном из лентана и гексана;

Пропан-бутановую смесь, состоящую, как ясно из названия, из пропана и бутана и легко переходящую в жидкое состояние при повышении давления;

Сухой газ - смесь, содержащую в основном метан и этан.

Газовый бензин, являясь смесью летучих компонентов с небольшой молекулярной массой, хорошо испаряется даже при низких температурах. Это позволяет использовать газовый бензин в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания на Крайнем Севере и как добавку к моторному топливу, облегчающую запуск двигателей в зимних условиях.

Пропан-бутановая смесь в виде сжиженного газа применяется как бытовое топливо (знакомые вам газовые баллоны на даче) и для заполнения зажигалок. Постепенный перевод автомобильного транспорта на сжиженный газ - один из основных путей преодоления глобального топливного кризиса и решения экологических проблем.

Сухой газ, близкий по составу к природному, также широко используется в качестве топлива.

Однако применение попутного нефтяного газа и его составляющих в качестве топлива далеко не самый перспективный путь его использования.

Значительно более эффективно использовать компоненты попутного нефтяного газа в качестве сырья для химических производств. Из алканов, входящих в состав попутного нефтяного газа, получают водород , ацетилен, непредельные и ароматические углеводороды и их производные.

Газообразные углеводороды могут не только сопровождать нефть в земной коре, но и образовывать самостоятельные скопления - месторождения природного газа.

Природный газ - смесь газообразных предельных углеводородов с небольшой молекулярной массой. Основным компонентом природного газа является метан, доля которого в зависимости от месторождения составляет от 75 до 99% по объему. Кроме метана в состав природного газа входят этан, пропан, бутан и изобутан, а также азот и углекислый газ.

Как и попутный нефтяной, природный газ используется и как топливо, и в качестве сырья для получения разнообразных органических и неорганических веществ. Вы уже знаете, что из метана, основного компонента природного газа, получают водород, ацетилен и метиловый спирт, формальдегид и муравьиную кислоту, многие другие органические вещества. В качестве топлива природный газ используют на электростанциях, в котельных системах водяного отопления жилых домов и промышленных зданий, в доменном и мартеновском производствах. Чиркая спичкой и зажигая газ в кухонной газовой плите городского дома, вы «запускаете» цепную реакцию окисления алканов, входящих в состав природного газа. , Кроме нефти, природного и попутного нефтяного газов, природным источником углеводородов является каменный уголь. 0н образует мощные пласты в земных недрах, его разведанные запасы значительно превышают запасы нефти. Как и нефть, каменный уголь содержит большое количество различных органических веществ. Кроме органических, в его состав входят и неорганические вещества, такие, например, как вода, аммиак, сероводород и конечно же сам углерод - уголь. Одним из основных способов переработки каменного угля является коксование - прокаливание без доступа воздуха. В результате коксования, которое проводят при температуре около 1000 °С, образуются:

Коксовый газ, в состав которого входят водород, метан, Угарный и углекислый газ, примеси аммиака, азота и других газов;
каменноугольная смола, содержащая несколько сотен раз-Личных органических веществ, в том числе бензол и его гомологи, фенол и ароматические спирты, нафталин и различные гетероциклические соединения;
надсмолъная, или аммиачная вода, содержащая, как ясно из названия, растворенный аммиак, а также фенол, сероводород и другие вещества;
кокс - твердый остаток коксования, практически чистый углерод.

Кокс используется в производстве чугуна и стали, аммиак - в производстве азотных и комбинированных удобрений, а значение органических продуктов коксования трудно переоценить.

Таким образом, попутный нефтяной и природный газы, каменный уголь не только ценнейшие источники углеводородов, но и часть уникальной кладовой невосполнимых природных ресурсов, бережное и разумное использование которых - необходимое условие прогрессивного развития человеческого общества.

1. Перечислите основные природные источники углеводородов. Какие органические вещества входят в состав каждого из них? Что общего в их составах?

2. Опишите физические свойства нефти. Почему она не имеет постоянной температуры кипения?

3. Обобщив сообщения СМИ, опишите экологические бедствия, вызванные утечкой нефти, и способы преодоления их последствий.

4. Что такое ректификация? На чем основан этот процесс? Назовите получаемые в результате ректификации нефти фракции. Чем они отличаются друг от друга?

5. Что такое крекинг? Приведите уравнения трех реакций, соответствующих крекингу нефтепродуктов.

6. Какие виды крекинга вы знаете? Что общего в этих процессах? Чем они отличаются друг от друга? В чем заключается принципиальное отличие продуктов крекинга разных видов?

7. Почему попутный нефтяной газ носит такое название? Каковы его основные компоненты и их применение?

8. Чем природный газ отличается от попутного нефтяного? Что общего в их составах? Приведите уравнения реакций горения всех известных вам компонентов попутного нефтяного газа.

9. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно получить бензол из природного газа. Укажите условия проведения этих реакций.

10. Что такое коксование? Каковы его продукты и их состав? Приведите уравнения реакций, характерных для известных вам продуктов коксования каменного угля.

11. Объясните, почему сжигание нефти, каменного угля и попутного нефтяного газа далеко не самый рациональный способ их использования.

Основные источники углеводородов - нефть, природный и попутный нефтяной газы, уголь. Запасы их не безграничны. По оценкам ученых, при современных темпах добыч и потреблений их хватит: нефти – 30 - 90 лет, газа - на 50 лет, угля - на 300 лет.

Нефть и ее состав:

Нефть- маслянистая жидкость от светло - коричневого до темно - бурого, почти черного цвета с характерным запахом, в воде не растворяется, образует на поверхности воды пленку, не пропускающую воздух. Нефть- маслянистая жидкость светло-коричневого до темно –бурого, почти черного цвета, с характерным запахом, в воде не растворяется, образует на поверхности воды пленку, не пропускающую воздух. Нефть-это сложная смесь насыщенных и ароматических углеводородов, циклопарафином, а также некоторых органических соединений, содержащих гетероатомы - кислород, серу, азот и тр. Каких только восторженных имен не давали люди нефти: и «Черное золото», и «Кровь земли». Нефть и в самом деле заслуживает нашего восхищения и благородности.

По составу нефть бывает: парафиновая- состоит из алканов с прямой и разветвленной цепью; нафтеновая - содержит предельные циклические углеводороды; ароматическая - включает в ароматические углеводороды (бензол и его гомологи). Несмотря на сложный компонентный состав, элементный состав нефтей более - менее одинаков: в среднем 82- 87 % углеводорода, 11-14 % водорода, 2- 6 % др.элементов (кислород, сера, азот).

Немного истории .

В 1859 г. В США, в штате Пенсильвания 40-летний Эдвин Дрейк с помощью собственного упорства, денег нефтяной копании и старого парового двигателя пробурил скважину глубиной 22 метра и извлек из нее первую нефть.

Приоритет Дрейка как пионера в области бурения нефтяных скважин оспаривается, однако его имя все равно связано с началом нефтяной эры. Нефть обнаружили во многих частях света. Человечество наконец приобрело в большом количестве превосходный источник искусственного освещения….

Каково происхождение нефти?

В среде ученых доминировали две основные концепции: органическая и неорганическая. Согласно первой концепции, органические остатки, захороненные в осадочных породах, с течением времени разлагаются, превращаясь в нефть, уголь и природный газ; более подвижные нефть и газ затем скапливаются в верхних пластах осадочных пород, имеющих поры. Другие ученые утверждают, что нефть образуется на «больших глубинах в мантии Земли».

Русский ученый - химик Д.И Менделеев был сторонником неорганической концепции. В 1877 г. Он предложил минеральную (карбидную) гипотезу, согласно которой возникновение нефти связано с проникновением воды в глубь Земли по разломам, где под воздействием ее на «углеродистые металлы» и получаются углеводороды.

Если бы была гипотеза космического происхождения нефти – из углеводородов, содержавшихся в газовой оболочке Земли еще во время ее звездного состояния.

Природный газ- «голубое золото».

Наша страна занимает первое место в мире по запасом природного газа. Важнейшие месторождения этого ценного топлива находятся в Западной Сибири (Уренгойское, Заполярное), в Волго - Уральском бассейне (Вуктыльское, Оренбургское), на Северном Кавказе (Ставропольское).

Для добычи природного газа обычно применяется фонтанный способ. Чтобы газ начал поступать на поверхность, достаточно открыть скважину, пробуренную в газоносном пласте.

Природный газ используется без предварительного разделения, потому что подвергается очистке еще до транспортировке. Из него удаляют в частности: механические примеси, водяные пары, сероводород и др. агрессивные компоненты…..А также большую часть пропана, бутана и более тяжелых углеводородов. Оставшийся практически чистый метан расходуется, во- первых, как топливо: высокая теплота сгорания; экологично;удобно добывать, транспортировать, сжигать, потому что агрегатное состояние- газ.

Во-вторых, метан становится сырьем для получения ацетилена, сажи и водорода; для производства непредельных углеводородов, в первую очередь этилена и пропилена; для органического синтеза: метилового спирта, формальдегида, ацетона, уксусной кислоты и многое другое.

Попутный нефтяной газ

Попутный нефтяной газ по своему происхождению тоже является природным газом. Особое название он получил потому, что находится в залежах вместе с нефтью – он растворен в ней. При извлечении нефти на поверхность он вследствие резкого падения давления отделяется от нее. Россия занимает одно из первых мест по запасам попутного газа и его добычи.

Состав попутного нефтяного газа отличается от природного газа- в нем гораздо больше этана, пропана, бутана и др. углеводородов. Кроме того, в его состав входят такие редкие на Земле газы, как аргон и гелий.

Попутный нефтяной газ - ценное химическое сырье, из него можно получить больше веществ, чем из природного газа. Извлекают для химической переработки и индивидуальные углеводороды: этан, пропан, бутан и др. Из них получают непредельные углеводороды реакцией дегидрирования.

Каменный уголь

Запасы каменного угля в природе значительно превышаю запасы нефти и газа. Уголь- сложная смесь веществ, состоящая из различных соединений углерода, водорода, кислорода, азота и серы. В состав угля входят такие минеральные вещества содержащие соединения многих др. элементов.

Каменные угли имеют состав: углерод- до 98%, водород- до 6%, азот, сера, кислород- до 10%. Но в природе бывают еще и бурые угли. Их состав: углерод- до 75%, водород- до 6%, азот, кислород- до 30%.

Основной способ переработки углей- пиролиз (кокосование)- разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре (около 1000 С). При этом получаются следующие продукты: кокс (искусственное твердое топливо повышенной прочности, широко используется в металлургии); каменноугольная смола (используется в химической отрасли промышленности); кокосовый газ (используется в химической отрасли промышленности и в качестве топлива.)

Коксовый газ

Летучие соединения (коксовый газ), образующиеся при термическом разложении каменного угля, поступают в общий сборник. Здесь коксовый газ охлаждают и пропускают через электрофильтры для отделения каменноугольной смолы. В газосборнике одновременно со смолой конденсируется и вода, в которой растворяются аммиак, сероводород, фенол и др. вещества. Из несконденсировавшегося коксового газа выделяют водород для различных синтезов.

После перегонки каменноугольной смолы остается твердое вещество – пек, которое используется для приготовления электродов и кровельного толя.

Переработка нефти

Переработка нефти, или ректификация, - это процесс термического разделения нефти и нефти продуктов на фракции по температуре кипения.

Перегонка- это физический процесс.

Существует два метода переработки нефти: физический (первичная переработка) и химический (вторичная переработка).

Первичную переработку нефти осуществляет в ректификакционной колонне- аппарате для разделения жидких смесей веществ, различающихся по температуре кипения.

Фракции нефти и основные области их использования:

Бензин- автомобильная топливо;

Керосин- авиационное топливо;

Лигроин- производство пластмасс, сырье для вторичной переработки;

Газойль- дизельное и котельное топливо, сырье для вторичной переработки;

Мазут- заводское топливо, парафины, смазочные масла, битумы.

Способы очистки от нефтяных пятен :

1)Поглощение- Всем вам известны солома и торф. Они поглощают нефть, после чего можно аккуратно собрать и вывезти с последующим уничтожением. Этот метод годится лишь в условиях штиля и только для не больших пятен. Способ весьма популярен в последнее время из-за своей дешевизны и высокой эффективности.

Итог: Метод дешевый, зависимый от внешних условий.

2) Самоликвидация: -этот метод применяют в том случае, если нефть разлита далеко от берегов и пятно небольшое (в этом случаи пятно лучше совсем не трогать). Постепенно оно раствориться в воде и частично испарится. Иногда нефть не исчезает и через несколько лет, мелкие пятна достигают побережья в виде кусочков скользкой смолы.

Итог: не используется химические препараты; нефть держится на поверхности длительное время.

3) Биологическая: Технология, в основе которой лежит использование микроорганизмов, способных окислять углеводороды.

Итог: минимальный ущерб; удаление нефти с поверхности, но метод трудоемок и длителен.